假设正方体的棱长为2厘米，长方体的长、宽、高分别为1厘米、1厘米、4厘米，
则它们的棱长之和都为24厘米，
正方体的体积为：2×2×2=8（立方厘米），
长方体的体积为：1×1×4=4（立方厘米），
所以正方体的体积要大一些；
故选：A．