由S₃=7a₁，
则a₁+a₂+a₃=7a₁，即a₁+a₁q+a₁q²=7a₁，
由a₁≠0，化简得：1+q+q²=7，即q²+q-6=0，
因式分解得：（q-2）（q+3）=0，
解得q=2或q=-3，
则数列{a_n}的公比q的值为2或-3．
故选C