根据盒子中有2个白球，2个黑球，
可得从中取出2个球，一共有6种可能：2白、2黑、1白1黑（4种）；
所以“两球同色”的可能性为a=

2

6

＝

1

3

，
“两球异色”的可能性为b=

4

6

＝

2

3

，
因为

2

3

＞

1

3

，
所以a＜b．
故选：B．