A、因混合后为0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，该溶液显酸性，c（H⁺）＞c（OH^-），由电荷守恒关系可得c（H⁺）+c（Na⁺）=c（CH₃COOH^-）+c（OH^-），则c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺），故A正确；
B、混合后为0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，酸的电离大于盐的水解，则c（CH₃COO^-）＞c（CH₃COOH），故B错误；
C、由电荷守恒c（H⁺）+c（Na⁺）=c（CH₃COOH^-）+c（OH^-），物料守恒关系c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）=2c（Na⁺），则2c（H⁺）=（CH₃COO^-）+2 c（OH^-）-c（CH₃COOH），故C错误；
D、因混合后为0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，由物料守恒可知c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）=c（Na⁺）×2=0.01mol/L，故D错误；
故选A．