根据质量守恒定律：反应前后原子的种类和数目不变，而元素是具有相同质子数的一类原子的总称，所以生成氧气的质量占高锰酸钾中氧元素的质量分数=生成的氧分子中氧原子的数目和高锰酸钾中氧原子的个数比；
2KMnO₄

△   .

K₂MnO₄+MnO₂+O₂↑从反应可以看出：每2个高锰酸钾分子生成1个氧分子，2个高锰酸钾分子含有8个氧原子，1个氧分子含有2个氧原子，所以生成氧气的质量占高锰酸钾中氧元素的质量分数为

2

8

×100%═25%；
故选：B．