∵f（x），g（x）都是定义在R上的奇函数，
∴f（-x）=-f（x），g（-x）=-g（x）．
∵F（x）=3f（x）+5g（x）+2，
∴F（a）+F（-a）=3f（a）+5g（a）+2-3f（a）-5g（a）+2=4．
∵F（a）=b，∴F（-a）=4-b．
故选：A．