∵四边形ABCD为正方形，
∴CD=CB=BA，
∵顶点D折到MN上的一点P上，折痕为CE，再把顶点A折到MN上的同一点，折痕为BF，
∴PC=DC，PB=AB，
∴PC=PB=BC，
∴△PAB为等边三角形，
∴∠CPB=60°．
故答案为60°．