A、物质的量浓度均为0.1mol/L的①氨水 ②NH₄Cl溶液 ③Na₂CO₃溶液 ④NaHCO₃溶液各25mL，一水合氨电离生成氢氧根离子显碱性，氯化铵溶液中铵根离子水解显酸性；碳酸根离子水解显碱性，碳酸氢根离子水解显碱性；同浓度碳酸根离子水解程度大于碳酸氢根离子水解程度，溶液碱性强；所以溶液PH大小为：：①＞③＞④＞②，故A错误；
B、溶液①氨水是弱碱存在电离平衡； ②NH₄Cl溶液水解显酸性，①、②等浓度等体积混合后pH＞7，说明溶液中一水合氨电离程度大于铵根离子水解程度，所以c（NH₄⁺）＞c（NH₃•H₂O），故B错误；
C、盐酸和一水合氨恰好反应生成氯化铵溶液，氯化铵的浓度为0.05mol/L，氯化铵溶液中加入盐酸抑制铵根离子的水解，溶液中c（NH₄⁺）：①＜②，故C错误；
D、向溶液③、④中分别加入25mL 0.1mol/L NaOH溶液后，碳酸氢钠和氢氧化钠反应生成碳酸钠溶液，两溶液中的离子种类相同，故D正确；
故选D．