遵从马氏法则的反应是亲电加成反应,是离子型反应.即,H加在含H最多的碳上,从而形成最稳定的负离子中间体.有利于亲电试剂如X- 的进攻.
反马氏法则的典型例子是,卤素原子加在含H最多的碳上,H加在含H最少的碳上.与马氏法则相反.这是因为反应机理不同.这类反应的中间体是自由基.比如 H-Cl 生成自由基是 H.Cl.（.表示自由基） 而同时均裂生成的H.和Cl.进攻双键时,Cl.进攻的是空间阻碍最小的碳,H.只有进攻位阻较大的碳.
因而当反应是离子型过程,遵守 马氏法则
当反应是自由基过程,反马氏法则.