反应5NaBr+NaBrO₃+3H₂SO₄═3Br₂+Na₂SO₄+3H₂O中，只有Br元素的化合价发生变化，反应的特点为Br₂既是氧化产物又是还原产物，
A．反应中NaBr为还原剂，Cl₂为氧化剂，氧化产物与还原产物不是同种物质，故A错误；
B．元素化合价没有发生变化，不是氧化还原反应，故B错误；
C．只有S元素化合价变化，S既是氧化产物又是还原产物，故C正确；
D．氯气自身氧化还原反应，氧化产物为Ca（ClO）₂，还原产物为CaCl₂，氧化产物与还原产物不是同种物质，故D错误．
故选：C．