烷烃的物理性质随着分子中碳原子数的递增呈规律性变化，沸点逐渐升高；碳原子数相同的烃，支链越多，熔沸点越低．
②、④中碳原子都是5个，②无支链，所以沸点：②＞④；①和③中碳原子数为4，①中无支链，所以①＞③，所以沸点：②＞④＞①＞③；故沸点按由高到低的顺序排列是：②＞④＞①＞③；
故答案为：②＞④＞①＞③．