A、粗盐提纯：溶解→过滤→蒸发，方法正确；
B、除去NaOH溶液中混有的Na₂CO₃：加适量稀HCl，稀盐酸与氢氧化钠、碳酸钠都发生反应，会把原物质也除去，故方法错误；
C、除去KCl溶液中混有的K₂CO₃：加入适量稀HCl后，盐酸和碳酸钾反应生成氯化钾，不会带入新的杂质，方法正确；
D、除去CaCO₃中混有的CaCl₂：根据碳酸钙不溶于，氯化钙溶于水的性质，可采用加水→过滤→洗涤→干燥的方法，方法正确．
故选B