元素性质与原子核外电子的排布，特别是最外层上的电子数目有密切关系，决定元素化学性质的是最外层电子数．
A、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是核外电子总数，故选项错误．
B、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，故选项正确．
C、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是核內质子数，故选项错误．
D、与元素化学性质关系最密切的是最外层电子数，而不是相对原子质量，故选项错误．
故选B．