I like both English and Maths.意为“我对这两门学科都喜欢”,both指的是like后的两个宾语.
I both like English and Maths.意为“我两个人都喜欢英语和数学”.both指的是主语两个人.但I（我）是单数,不可能是两个人,所以这是个有语病的句子.改成we,说“我们两个都喜欢”才通顺了.