they were mostly children是正确的.
这里的mostly是副词,但不是修饰children的.是“大多”的意思,在句子中起到状语的作用.如果翻译成汉语来看：他们大多是儿童.就可以明显看到,这个mostly,大多,是修饰谓语的.并非修饰宾语.