①NaOH为离子化合物，既存在钠离子、氢氧根离子形成的离子键、也存在氧氢共价键；
②H₂O为共价化合物，分子中只存在氧氢共价键；  
③CaCl₂中只存在钙离子和氯离子形成的离子键；
④N₂中只存在N-N共价键；
⑤C₂H₄分子中存在碳氢共价键、碳碳共价键，属于共价化合物；  
⑥Na₂CO₃为离子化合物，存在钠离子和碳酸根离子形成离子键，碳酸根离子中存在共价键；
⑦MgBr₂为离子化合物，只存在镁离子和溴离子形成的离子键；
根据以上分析可知，只含有离子键的是：③⑦；只含有共价键的是：②④⑤；既含有离子键又含有共价键的是：①⑥，
故答案为：③⑦；②④⑤；①⑥．