铁是VIII族元素外层电子排布是[Ar]3d6 4s2
你所说的第三层,主量子数n=3,角量子有三个分别是s p d
也就是说所谓的“第三层轨道”还分为s轨道,p轨道和d轨道三个亚层轨道（能量依次升高）
其中s轨道能容纳2个电子,p轨道能容纳6个轨道,一般而言,短周期元素d轨道是空的,所以最外层一般容纳八个电子.而到第四周期,开始有电子能排到d轨道上.但是,根据鲍林能级交错原理,3d轨道的能量太高了,甚至高于了第四层的s轨道能量,所以,想K,Ca这样的原子,d轨道依旧没有电子,因为电子总是从低能量轨道排到高能能量的轨道上的,所以,电子先进入4s轨道,待s轨道两个电子满后,电子开始从第四层“钻”到第三层的d轨道里面.也就是说,原本第三层有八个电子（s里面两个,p里面六个）开始再增加d轨道里面的电子.Fe有6个钻到了d轨道里面,所以第三层有8+6=14个电子了.