完全燃烧生成的二氧化碳和水的物质的量之比为4：5，则混合物中C、H原子数目之比为4：5×2=2：5，
A．若为CH₄和C₂H₄，二者按1：2混合，混合物中C、H原子数目之比为（1+2×2）：（4+4×2）=5：12，不符合题意，故A错误；
B．若为CH₄和C₂H₆，二者按1：2混合，混合物中C、H原子数目之比为（1+2×2）：（4+6×2）=5：16，不符合题意，故B错误；
C．若为C₂H₂和CH₄，二者按1：2混合，混合物中C、H原子数目之比为（2+1×2）：（2+4×2）=2：5，符合题意，故C正确；
D．若为C₂H₄和C₂H₂，二者按1：2混合，混合物中C、H原子数目之比为（1+2×2）：（4+2×2）=5：8，不符合题意，故D错误，
故选C．