由“10g含有杂质的CaCO₃和足量的盐酸反应，产生CO₂0.1mol”得出样品中物质的平均相对分子质量是100，
A．KHCO₃的相对分子质量为100，MgCO₃的相对分子质量为84，则平均值不可能为100，故A错误；
B．MgCO₃的相对分子质量为84，SiO₂不与盐酸反应，认为相对分子质量比碳酸钙大，则平均值可能为100，故B正确；
C．K₂CO₃的相对分子质量为为138，SiO₂不与盐酸反应，认为相对分子质量比碳酸钙大，则平均值不可能为100，故C错误；
D．由B可知，可以判断混合物的可能性，故D错误．
故选B．