根据相同温度下同种物质的饱和溶液的质量分数大于不饱和溶液的质量分数，可判断30℃时氢氧化钙的不饱和溶液的溶质质量分数小于饱和溶液的溶质质量分数；同理，90℃时氢氧化钙的不饱和溶液的溶质质量分数小于饱和溶液的溶质质量分数；
根据氢氧化钙溶解度随温度升高而减小，可判断90℃时氢氧化钙的饱和溶液的溶质质量分数小于30℃时氢氧化钙的饱和溶液的溶质质量分数；
综合以上分析，四种溶液质量分数最大的为30℃时氢氧化钙的饱和溶液的溶质质量分数；
故选B．