A、大量处于n=3激发态的氢原子向低能级跃迁，所辐射的光子中，只有一种能使某金属产生光电效应，知频率最大的光子，即从n=3跃迁到n=1辐射的光子能使金属发生光电效应．故A、B错误．
C、因为n=4跃迁到n=1辐射的光子能量大于n=3跃迁到n=1辐射的光子能量，所以一定能使金属发生光电效应．故C正确．
D、n=4跃迁到n=3辐射的光子能量小于n=3跃迁到n=2辐射的光子能量，所以该光子一定不能使金属发生光电效应．故D错误．
故选C．