解法一：设所求正n边形边数为n，
则120°n=（n-2）•180°，
解得n=6；
解法二：设所求正n边形边数为n，
∵正n边形的每个内角都等于120°，
∴正n边形的每个外角都等于180°-120°=60°．
又因为多边形的外角和为360°，
即60°•n=360°，
∴n=6．
故选B．