A、因①的pH＜7，②中有强碱，则②中pH最大，③④都因盐的水解而显碱性，则pH为②＞④＞③＞①，故A错误；
B．因②中碱中的OH^-抑制CH₃COO^-水解，则c（CH₃C00^-）最大，④中两种盐相互抑制水解，③中只有水解，而①中CH₃COO^-与酸结合生成弱电解质，则c（CH₃C00^-）最小，即c（CH₃C00^-）：②＞④＞③＞①，故B正确；
C．由于溶液中钠离子不水解，②③④中钠离子浓度相等，①中最小，正确关系是：②=③=④＞①，故C错误；
D、因水解程度越大，则生成的CH₃COOH就多，则c（CH₃COOH）③＞④＞②，而①中CH₃COO^-与酸结合生成弱电解质CH₃COOH，则c（CH₃COOH）最大，即c（CH₃COOH）①＞③＞④＞②，故D错误；
故选B．