根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得
A．NH₃中氮元素化合价为a，则：a+（+1）×3=0，a=-3；
B．NO₂中氮元素化合价为b，则：b+（-2）×2=0，a=+4；
C．NaNO₃中氮元素化合价为c，则：（+1）+c+（-2）×3=0，c=+5；
D．N₂O₅中氮元素化合价为d，则：2d+（-2）×5=0，d=+5；
由此可知化合物中氮元素化合价为+4价的是：二氧化氮（NO₂）；
故选B．