装置中的铁棒和石墨棒是电极,起导电和传递电子的作用；其中铁只能接电源负极即作为阴极,而石墨接电源正极即作为阳极.
在阴极,由于富电子,即只能提供电子,发生还原反应：
溶液中的阳离子会往阴极跑并在阴极放电,即：
2H(+) + 2e = H2
在阳极,由于缺少电子,只能失去电子,发生氧化反应：
溶液中的阴离子会往阳极跑并在阳极放电,即：
2Cl(-) = Cl2 + 2e
溶液中本来还有阳离子Na(+),但难得到电子,比H(+)后放电；
溶液中本来还有阴离子OH(-),但难失去电子,比Cl(-)后放电；
所以阴极只能放出氢气,而阳极只能放出氯气.