实验四十一三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成及组成测定
一、实验目的
1. 通过学习三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的合成方法,掌握无机制备的一般方法.
2. 学习用 法测定 与Fe3+的原理和方法.
3. 综合训练无机合成、滴定分析的基本操作,掌握确定化合物组成的原理和方法.
二、实验原理
三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,即 ,为绿色单斜晶体,溶于水,难溶于乙醇.110℃下失去三分子结晶水而成为 ,230℃时分解.该配合物对光敏感,光照下即发生分解.
三草酸合铁（Ⅲ）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料,也是一些有机反应很好的催化剂,因而具有工业生产价值.
目前,合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的工艺路线有多种.例如可以铁为原料制得硫酸亚铁胺,加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾；或以硫酸铁与草酸钾为原料直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,亦可以三氯化铁或硫酸铁与草酸钾直接合成三草酸合铁（Ⅲ）酸钾.本实验采用硫酸亚铁加草酸钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾,其反应式如下：
用 法测定三草酸合铁（Ⅲ）酸钾中Fe3+含量和 含量,并可确定Fe3+和 的配位比.
在酸性介质中,用 标准溶液滴定试液中的 ,根据 消耗量可直接计算出 的含量,其滴定反应式为：
测铁时,用SnCl3-TiCl3联合还原法,先将Fe3+还原为Fe2+,然后在酸性介质中,用 标准溶液滴定试液中Fe3+和 总量,根据 标准溶液的消耗量,可计算出Fe3+的含量,其滴定反应式为：
最后,根据 ,可确定Fe3+与 的配合比.
三、仪器和试剂
仪器：托盘天平,分析天平,烧杯（100mL,250mL）,量筒（10mL,100mL）,长颈漏斗,布氏漏斗,抽滤瓶,表面皿,称量瓶,干燥器,烘箱,锥形瓶（250mL）,酸式滴定管（50mL）.
试剂：FeSO4（s）,1mol·L-1H2SO4溶液,1 mol·L-1H2C2O4溶液,饱和K2C2O4溶液,3%H2O2溶液,MnSO4滴定液,6 mol·L-1HCl溶液,15%SnCl2溶液,2.5%NaWO4溶液,6%TiCl3溶液,0.4%CuSO4溶液,0.01 mol·L-1KMnO4标准溶液（自行配制和标定）.
四、实验方法
1. 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的制备
（1） 溶解在托盘天平上称取4.0gFeSO4·7H2O晶体,放入250mL烧杯中,加入1 mol·L-1H2SO4 1mL,再加入H2O 15mL,加热使其溶解.
（2） 沉淀在上述溶液中加入1 mol·L-1H2C2O4 20mL,搅拌并加热煮沸,使形成FeC2O4·2H2O黄色沉淀,用倾泻法洗涤该沉淀3次,每次使用25 mLH2O去除可溶性杂质.
（3） 氧化在上述沉淀中加入10 mL饱和K2C2O4溶液,水浴加热至40℃,滴加3%H2O2溶液20mL,不断搅拌溶液并维持温度在40℃左右,使Fe（Ⅱ）充分氧化为Fe（Ⅲ）.滴加完后,加热溶液至沸以去除过量的H2O2.
（4） 生成配合物保持上述沉淀近沸状态,先加入1 mol·L-1 H2C2O4 7mL,然后趁热滴加1 mol·L-1 H2C2O41～2mL使沉淀溶解,溶液的pH值保持在4～5,此时溶液呈翠绿色,趁热将溶液过滤到一个150mL烧杯中,并使滤液控制在30mL左右,冷却放置过夜、结晶、抽滤至干即得三草酸合铁（Ⅲ）酸钾晶体.称量,计算产率,并将晶体置于干燥器内避光保存.
2. 三草酸合铁（Ⅲ）酸钾组成测定
（1） 称量称取已干燥的三草酸合铁（Ⅲ）酸钾1～1.5g于250mL小烧杯中,加H2O溶解,定量转移至250mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀,待测.
（2） 的测定分别从容量瓶中吸取3份25.00mL试液于锥形瓶中,加入MnSO4滴定液5mL及1mol·L-1H2SO4 5mL,加热至75～80℃（即液面冒水蒸气）,用0.01 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至淡粉红即为终点,记下KMnO4体积,计算 含量.
（3） Fe3+的测定分别从容量瓶中吸取3份25.00mL试液于锥形瓶中,加入6 mol·L-1HCl 10mL,加热至70～80℃,此时溶液为深黄色,然后趁热滴加SnCl2至淡黄色,此时大部分Fe3+已被还原为Fe2+,继续加入25% Na2WO4 1mL,滴加TiCl3至溶液出现蓝色,再过量一滴,保证溶液中Fe3+完全被还原.加入0.4%CuSO4溶液2滴作催化剂,加H2O 20mL,冷却振荡直至蓝色褪去,以氧化过量的TiCl3­和W（V）.
Fe3+还原后,继续加入MnSO4滴定液10mL,用KMnO4滴定约4mL后,加热溶液至75～80℃,随后继续滴定至溶液呈微红即为终点,记下消耗KMnO4体积,计算Fe3+的含量.
五、注意事项
1. 氧化FeC2O4·2H2O时,氧化温度不能太高（保持在40℃）,以免H2O2分解,同时需不断搅拌,使Fe2+充分被氧化.
2. 配位过程中,H2C2O4应逐滴加入,并保持在沸点附近,这样使过量草酸分解.
3. KMnO4滴定 时,升温以加快滴定反应速率 ,但温度不能超过85℃,否则草酸易分
4. KMnO4滴定Fe2+或 时,滴定速度不能太快,否则部分KMnO4在热溶液中按下式分
5. MnSO4滴定液不同于MnSO4溶液,它是MnSO4,H2SO4和H3PO4的混合液,其配制方法为：称取45gMnSO4溶于500mL水中,缓慢加入浓H2SO4130mL,再加入浓H3PO4（85%）300mL,加水稀释至1L.
6. 还原Fe3+时,须注意SnCl2的加入量.一般以加入至溶液呈淡黄色为宜,以免过量.
六、思考与讨论
1. 试比较讨论4种制备三草酸合铁（Ⅲ）酸钾工艺路线的优缺点.
2. 如何提高产品的质量?如何提高产量?
3. MnSO4滴定液的作用是什么?
4. SnCl2还原剂加过量后有何影响?怎样补救?
5. 在合成的最后一步能否用蒸干溶液的办法来提高产量?为什么?
6. 根据三草酸合铁（Ⅲ）酸钾的性质,应如何保存该化合物?
附：高锰酸钾标准溶液的配制于标定
一、实验目的
1. 了解并掌握高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法.
2. 掌握标定KMnO4溶液浓度的原理、方法及滴定条件.
二、实验原理
KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质,配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂,易与水中的有机物、空气中的尘埃等还原性物质作用；KMnO4溶液会自行分解.因此,KMnO4标准溶液不能直接配制.
KMnO4的分解速度随溶液的pH值而改变.在中性溶液中分解很慢.Mn2+,MnO2和光照均能加速其分解.因此,配制与保存时必须使溶液保持中性,避光、防尘.这样,KMnO4的浓度就比较稳定,但使用一段时间后仍需要定期标定.
一般用于标定KMnO4溶液浓度的基准物是NaC2O4,因为Na2C2O4不含结晶水,性质稳定、容易提纯、操作简便.Na2C2O4标定KMnO4的反应如下：
标定时,应从温度、酸度及催化剂等方面严格控制反应条件.滴定温度低于60℃,反应速度较慢；超过90℃,草酸按下式分
因此,滴定温度控制在75～85℃为宜.
溶液酸度过低,会有部分 还原为MnO2；酸度过高,会促使H2C2O4分解.由于 离子有一定还原性,可能被 氧化,而HNO3又有一定氧化性,可能干扰 与还原物质的反应,故常用硫酸控制酸度.溶液的酸度约为0.5～1.0mol·L-1.
与 的反应是自动催化反应,反应开始速度较慢,随着反应的进行,不断产生Mn2+,由于Mn2+的催化作用使反应速率加快.因此,滴定速度应先慢后快,尤其是开始滴定时,滴定速度一定要慢,在第一滴KMnO4紫红色没有褪去时,不要加入第二滴KMnO4溶液,否则过多的KMnO4溶液来不及和H2C2O4反应,而在热的酸性溶液中分
KMnO4本身具有紫红色,是“自身”指示剂,因此,在滴定无色或浅色溶液时,不需要另外加指示剂,可利用KMnO4自身的颜色指示滴定终点.
三、试剂和仪器
仪器台秤,分析天平,酸式滴定管,锥形瓶（250mL）,烧杯（100mL）,漏斗（6mL）,量筒（100mL）棕色试剂瓶（1000mL）.
试剂固体KMnO4（C.P.）,Na2C2O4（A.R.或G.R.）；3mol·L-1H2SO4
四、实验方法
1. 0.01mol·L-1 KMnO4标准溶液的配制
称取计算量的KMnO4溶于1000mL去离子水中,盖上表面皿,加热至沸并保持20～30min,随时加水补充蒸发损失.冷却后,在暗处放置7～10min天,然后用玻璃棉过滤除去MnO2等杂质.滤液贮于洗净的棕色瓶中,摇匀,放置暗处保存.若溶液煮沸后在水浴上保持1h,冷却后过滤,则不必放置7～10min天,可立即标定其浓度.
2. 0.01mol·L-1 KMnO4标准溶液浓度的标定
准确称取计算量的Na2C2O4 3份于250mL锥形瓶中,加去离子水40mL及10mL3mol·L-1H2SO4,加热至75～85℃（瓶口开始冒热气）,趁热用待标定的KMnO4溶液进行滴定,滴定至溶液呈微红色,半分钟内不褪色即为终点.平行测定3次.根据Na2C2O4的质量和消耗KMnO4的体积,计算KMnO4标准溶液的准