a=2时，直线ax+2y=0化为2x+2y=0，即x+y=0，与直线x+y=1平行；
反之，若直线ax+2y=0平行于直线x+y=1，则有a×1-1×2=0，即a=2．
所以“a=2”是“直线ax+2y=0平行于直线x+y=1”的充分必要条件．
故选A．