A、BF₃中B元素化合价为+3，B原子最外层电子数为3，所以3+3=6，B原子不满足8电子结构；F元素化合价为-1，F原子最外层电子数为7，所以1+7=8，F原子满足8电子结构，故A错误；
B、H₂O中O元素化合价为-2，O原子最外层电子数为6，所以2+6=8，O原子满足8电子结构；H元素化合价为+1，H原子最外层电子数为1，所以1+1=2，H原子不满足8电子结构，故B错误；
C、SiCl₄中Si元素化合价为+4，Si原子最外层电子数为4，所以4+4=8，Si原子满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以1+7=8，Cl原子满足8电子结构，故C正确；
D、PCl₅中P元素化合价为+5，P原子最外层电子数为5，所以5+5=10，P原子不满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以1+7=8，Cl原子满足8电子结构，故D错误．
故选C．