他们的年龄差是：7+5=12（岁）；
当哥哥的年龄是妹妹年龄的3倍时由差倍公式可得：
妹妹的年龄是：12÷（3-1）=6（岁）；
哥哥的年龄是：6×3=18（岁）．
答：当哥哥18岁时，正好是妹妹年龄的3倍．
故答案为：18．