A、电解硫酸钠溶液时，实际上电解的是水，所以溶液中氢离子和氢氧根离子的相对浓度不变，只是硫酸钠的浓度增大，故pH值不变，故A错误；
B、电解硫酸溶液时，实际上电解的是水，但溶液中氢离子的浓度增大，pH值减小，故B错误；
C、电解硝酸银溶液时，阴极上析出银，阳极上得到氧气，所以溶液中的氢氧根离子的浓度减小，氢离子的浓度增大，溶液的pH值减小，故C错误；
D、电解氢氧化钠溶液时，实际上电解的是水，但溶液中的氢氧根离子的浓度增大，氢离子的浓度减小，所以溶液的pH值增大，故D正确；
故选D．