由于在蛋白质分子合成过程中①肽键数=氨基酸数-肽链数；②一个肽链中至少有一个游离的氨基和一个游离的羧基，在肽链内部的R基中可能也有氨基和羧基．在分子式为C₁₈₆₄H₃₀₁₂O₅₇₆N₄₆₈S₂₁的蛋白质中，如果只有一条肽链，且R基因中不含N，则该蛋白质最多含468个，因而形成的肽键至多有468-1=467个．
故选：D．