设小明付款时2元和5元的纸币分别有x、y张，
∵小明去超市买东西花20元，
∴2x+5y=20，
∴2x=20-5y
而x≥0，y≥0，且x、y是整数，
∴y必须是偶数，
∴y=2，4或0，x=5，0或10．
∴小明付款有三种方式．
故选B．