A、乙基不能在2号位，正确的名称为：3-甲基戊烷，故A错误；
B、3-甲基戊烷与2，2-二甲基丁烷都是碳原子为6的烷烃，分子式相同，结构不同，互为同分异构体，故B正确；
C、3，3-二甲基丁烷编号错误，正确的名称为：2，2-二甲基丁烷，故C错误；
D、3-乙基戊烷命名正确，但与2，2-二甲基丁烷的分子式不同，不是同分异构体，故D错误；
故选B．