最早的的火柴足有一英尺长,火柴头的成分是氯酸钾,使用时将其浸入盛满浓硫酸的盆子里,便会燃烧.但是谁都不会使用这种东西的,根本就没办法携带.
开始量产的火柴,头上是白磷.因为白磷不稳定,燃点又非常低,随便在哪儿一划就能燃烧（动画片里的火柴在墙上,地上甚至屁股上都可以划着,这并不是没有道理的）,就算温度稍高都会自燃.放在口袋里,一不小心,衣服就会烧起来,更主要的是白磷有剧毒,因此根本就没法推广.
早期安全火柴的头上是硫化物,盒子上的引火皮成分是三硫化二锑.