A．α-氨基丙酸的结构简式为，其分子式为：C₃H₇O₂N，硝基丙烷的分子式为：C₃H₇O₂N，所以α-氨基丙酸和硝基丙烷分子式相同、结构不同，二者互为同分异构体，故A正确；
B．胶棉和火棉都为硝化纤维，属于高分子化合物，属于混合物，所以二者的分子式不同，大于不属于同分异构体，故B错误；
C．苯甲醇（C₇H₈O）和苯酚（、C₆H₆O）的分子式不同，二者一定不属于同分异构体，故C错误；
D．甘氨酸就是氨基乙酸，其结构简式为：NH₂-CH₂-COOH，二者是同一种物质，故D错误；
故选A．