A．（CH₃）₂CHCH₂CH₂CH₃即为：，分子中含有5种位置不同的H原子，所以其一氯代物有5种，故A错误；
B．（CH₃CH₂）₂CHCH₃即为：，分子中含有4种位置不同的H原子，故其一氯代物有4种，故B正确；
C．（CH₃）₂CHCH（CH₃）₂即为：，分子中含有2种化学环境不同的H原子，所以其一氯代物有2种，故C错误；
D．（CH₃）₃CCH₂CH₃即为：，分子中含有3种化学环境不同的H原子，其一氯代物有3种，故D错误；
故选B．