A、电解KI水溶液时，阳极反应为：I^--6e^-+6OH^-=I0₃^-+3H₂O，阴极反应为：2H⁺+2e^-=H₂↑，故A正确；
B、电解时应用惰性电极做电极材料，否则在阳极上放电的不是I^-离子，导致电解得不到所需物质，故B错误；
C、根据阳极反应：I^--6e^-+6OH^-=I0₃^-+3H₂O，可知阳极反应消耗OH^-离子，阳极区的PH减小，故C错误；
D、电解池工作时，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，故D错误．
故选A．