A．加入硝酸钾不能将二者分离，且引入新的杂质，故A错误；
B．应先加过量碳酸钠溶液，生成碳酸钡沉淀，过滤后在沉淀和滤液中分别加入适量盐酸，蒸发可得到纯净BaCl₂和NaCl晶体，故B正确；
C．加入硫酸生成硫酸钡沉淀，不能得到BaCl₂晶体，并且印务硫酸钠杂质，故C错误；
D．加入氢氧化钠不能将二者分离，故D错误．
故选B．