A.2-甲基丙烷结构为：CH₃CH（CH₃）CH₃，名称符合系统命名，故A不选；
B.2，3-二氯-2，2-二甲基戊烷为：CH₃C（Cl）（CH₃）₂CH（Cl）CH₂CH₃，2号碳原子呈5个共价键单键，碳原子为四价结构，故B不可能存在，故选B选；
C.3-溴-3-乙基戊烷结构为：CH₃CH₂C（Br）（CH₂CH₃）CH₂CH₃，名称符合系统命名，故C不选；
D.2，2，3，3-四甲基丁烷为：CH₃C（CH₃）₂C（CH₃）₂CH₃）CH₃，名称符合系统命名，故D不选；
故选B．