A、电解稀硫酸时，实质上是电解水，溶剂的质量减少，溶质的质量不变，所以溶液的浓度增大，氢离子的浓度增大，溶液的PH值变小，故A错误．
B、电解稀氢氧化钠溶液时，实质上是电解水，溶剂的质量减少，溶质的质量不变，所以溶液的浓度增大，氢氧根离子的浓度增大，溶液的PH值变大，故B错误．
C、电解硫酸钠溶液时，实质上是电解水，阴极上氢离子的电子生成氢气，阳极上氢氧根离子失电子生成氧气，根据得失电子守恒，所以在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为2：1，故C错误．
D、电解氯化铜溶液时，阴极上铜离子得电子生成铜，阳极上氯离子失电子生成氯气，根据得失电子守恒，在阴极上和阳极上析出产物的物质的量之比为1：1，故D正确．
故选D．