①金属钠与乙酸、乙醇和氢氧化钡溶液反应都能生成氢气，都有气泡产生，现象相近，无法鉴别，故①错误；
②溴水与乙酸、乙醇不反应且混溶，无法鉴别，故②错误；
③碳酸钠溶液与乙酸溶液反应产生气泡，与乙醇不反应但混溶，与苯不反应但溶液分层，与氢氧化钡溶液反应产生白色沉淀，现象各不相同，可鉴别，故③正确；
④加入紫色石蕊溶液，乙酸呈红色，乙醇无现象，苯分层，氢氧化钡呈蓝色，可鉴别，故④正确．
故选D．