A．AlCl₃因为能水解生成Al（OH）₃和HCl，加热HCl挥发，水解彻底进行，生成Al（OH）₃沉淀，灼烧Al（OH）₃得Al₂O₃，故A错误；
B．碳酸钠在溶液在加热时水解得到碳酸氢钠与氢氧化钠，但氢氧化钠难挥发，最后得到的固体为Na₂CO₃，故B正确；
C．NaHCO₃在加热条件下易分解生成碳酸钠、二氧化碳和水，故C错误；
D．KMnO₄受热易分解锰酸钾、二氧化锰与氧气，故D错误；
故选B．