A．向氯化铝溶液中加入少量钠，钠先和水反应，生成的氢氧化钠再和氯化铝反应，所以不能析出铝，故A错误；
B．少量的钠和水反应生成少量的氢氧化钠，氢氧化钠和过量的氯化铝反应生成氢氧化铝白色沉淀，故B正确；
C．少量的钠和水反应生成少量的氢氧化钠，氢氧化钠和过量的氯化铝反应生成氢氧化铝白色沉淀，故C错误；
D．向氯化铝溶液中加入少量钠，钠和水反应生成氢氧化钠和氢气，故D正确；
故选BD．