几乎都是实验测定的,理论上可以推测,通过碰撞、过渡态等一些理论和量子力学、统计力学的方法.但是复杂体系几乎不可能.这和平衡常数没有任何关系,那是热力学,而反应速率是动力学范畴.现在的分子反应动力学研究连最简单的反应例如F+H还没搞清楚呢,只是用理论计算来人为的模拟实验结果
当然是实验发现的,最早好像是1850年研究蔗糖水解反应时提出反应速率的概念,随后十几年才总结出反应速率的幂指数形式的质量作用定律,定律中的常数就是反应速率常数.后来一直到1900前经无数人的努力才基本完善.Ostwald和Arrhenius做出了很多贡献.到此只是知道有这样一个常数,也可以测量,为什么会有这个常数只是定性给出了物理意义.后来随着一些理论的建立和发展,主要就是碰撞、过渡态、量子力学、统计力学,才可以定量的给出理论解释.