甲烷与氯气反应,活性中间体是甲基自由基（红图）；
乙烷与氯气反应,活性中间体是乙基自由基（蓝图）.
自由基的活性碳原子都是sp2杂化,和三个sp2杂化轨道平面垂直的方向有一个含有1个电子的p轨道.乙基自由基上活性碳原子旁边的甲基的一个C－H σ键的电子云可以和活性碳原子上带1个电子的p轨道部分侧面重叠,使电子离域,使自由基稳定性增强.这个效应叫做σ－p超共轭效应.甲基自由基活性碳原子旁边相连的都是H原子,没有C－H σ键,故没有σ－p超共轭效应.所以乙基自由基较甲基自由基稳定,氯乙烷就比氯甲烷更容易生成.