A．碘受热易升华，氯化铵受热易分解，不能采用加热方法分离，故A错误；
B．碳酸氢钠分解生成碳酸钠，MnO₂受热稳定，不能采用加热方法分离，故B错误；
C．K₂SO₄和KClO₃的混合物受热，其中氯酸钾分解为氯化钾和氧气，这样在硫酸钾中会混进氯化钾，不能采用加热方法分离，故C错误；
D．NH₄Cl和的BaCl₂混合物受热，其中的氯化铵分解为氯化氢气体和氨气，剩余的物质是氯化钡，可以用加热方法分离，故D正确．
故选D．