A．分别配成溶液，分别发生：Ca²⁺+CO₃^2-=CaCO₃↓，Ca²⁺+OH^-+HCO₃^-=CaCO₃↓+H₂O，都产生沉淀，不能鉴别，故A错误；
B．分别配成溶液，再加入氢氧化钠溶液，无论是否反应都没有明显的现象，故B错误；
C．NaHCO₃受热分2NaHCO₃=Na₂CO₃+CO₂↑+H₂O↑，而Na₂CO₃在加热时不分解，可鉴别，故C正确；
D．二者的焰色反应都为黄色，不能鉴别，故D错误．
故选C．