A、氮和磷位于同一主族，最外层电子数相同，故A正确；
B、碳和硫不是同一主族，最外层电子数不同，故B错误；
C、钠和铝不是同一主族，最外层电子数不同，故C错误；
D、氟和氖不是同一族，最外层电子数不同，故D错误．
故选A．