A、BeCl₂中Be元素化合价为+2，Be原子最外层电子数为2，所以2+2=4，Be原子不满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以1+7=8，Cl原子满足8电子结构，成键原子不同共用电子对会发生偏移，故A错误．
B、PCl₃中P元素化合价为+3，P原子最外层电子数为5，所以3+5=8，P原子满足8电子结构；Cl元素化合价为-1，Cl原子最外层电子数为7，所以1+7=8，Cl原子满足8电子结构，成键原子不同共用电子对会发生偏移，故B正确；
C、PCl₅中P元素化合价为+5，P原子最外层电子数为5，所以5+5=10，分子中P原子不满足8电子结构；成键原子不同共用电子对会发生偏移，故C错误；
D、N₂中N原子最外层5个电子，氮气结构式为N≡N，N原子形成3个共价键，每个共价键提供一个电子，所以每个N原子周围电子数为：5+3=8；但是N₂成键原子相同，共用电子对不发生偏移，故D错误；
故选B．