五元杂环的吡咯中四个碳原子和N原子均为sp2杂化状态,它们以σ键相连形成一个环面.每个碳原子余下的一个p轨道有一个电子,N原子的p轨道上有一对未共用电子对.这五个p轨道都垂直于五元环的平面,相互平行重叠,构成一个闭合共轭体系,即组成杂环的原子都在同一平面内,而p电子云则分布在环平面的上下方
同为五元杂环的咪唑可以看作是吡咯环上氮原子的间位“-CH=”被“-N=”取代的衍生物.这个“-N=”的氮原子上未共用电子对参与环的共轭体系,可与质子结合并保持闭合的6电子共轭体系,所以咪唑也有芳香性
六元杂环的结构可以吡啶为例来说明.吡啶在结构上可看作是苯环中的-CH=被-NH=取代而成.5个碳原子和一个氮原子都是sp2杂化状态,处于同一平面上,相互以σ键连接成环状结构.每一个原子各有一个电子在p轨道上,p轨道与环平面垂直,彼此“肩并肩”重叠形成一个包括6个原子在内的,与苯相似的闭合共轭体系.氮原子上的一对未共用电子对,占据在sp2杂化轨道上,它与环平面共平面,因而不参与环的共轭体系,不是6电子大π键体系的组成部分,而是以未共用电子对形式存在
吡啶的杂化结构如图所示